Silicio
Proprietà e composti del silicio
Il silicio è un elemento molto abbondante sulla crosta terrestre, (secondo solo all'ossigeno) , della quale costituisce (sotto forma di composti corrispondenti al suo stato di ossidazione +4) circa il 28% in peso; si stima che nell'universo sia il quarto elemento in ordine di abbondanza, dopo idrogeno, elio e ossigeno.
Nella crosta terrestre il silicio si rinviene sotto forma di silice e di silicati come ad esempio il quarzo e il calcedonio. Entra nella composizione di un enorme numero di rocce eruttive, metamorfiche e sedimentarie.
Nelle acque superficiali, in piccole quantità (1-10 ppm), è contenuto silicio (come silice o silicati disciolti o in sospensione colloidale) , e quantità analoghe sono contenute negli organismi degli animali superiori.
Fu ottenuto allo stato elementare nel 1823 da J.J. Berzelius per reazione di riduzione del tetrafluoruro SiF4 con potassio.
È un elemento che esiste in una forma cristallina con reticolo cubico del tipo del diamante, nel quale ogni atomo è unito tetraedricamente (tramite legame covalente) ad altri quattro atomi di silicio.
In forma di monocristalli il silicio è duro e fragile, di colore blu-grigio e di lucentezza metallica; dal punto di vista elettrico è un tipico semiconduttore intrinseco, con una conducibilità fortemente dipendente dalla temperatura e dalla presenza di impurezze.
Il silicio è un elemento poco reattivo a temperatura ambiente, poiché è inerte all'aria, e non si discioglie negli acidi a eccezione dell'acido fluoridrico in presenza di ossidanti; viene però attaccato rapidamente dagli idrossidi alcalini con svolgimento di idrogeno e formazione di silicati e dal fluoro con formazione di tetrafluoruro di silicio.
A temperature elevate reagisce anche con gli altri alogeni e con l'acido cloridrico, mentre si combina direttamente con molti metalli (formando i cosiddetti siliciuri), nonché con il carbonio e l'azoto.
Silicio
Composti del silicio
Nei suoi composti il silicio mostra alcune analogie strutturali con il carbonio, ma anche profonde differenze.
Per esempio, come il carbonio il silicio forma composti in corrispondenza soprattutto degli stati di ossidazione -4, -2, +2, +4; allo stato +4 (che è il più stabile e importante) corrisponde una ibridazione tetraedrica sp3 (per esempio nel monosilano SiH4, formalmente e strutturalmente analogo al metano CH4).
A differenza del carbonio, però, il silicio non tende a formare legami stabili di tipo p e quindi doppi e tripli legami, mentre può, disponendo degli orbitali 3d vuoti, formare complessi pentacoordinati (ibridazione sp3d) o, più frequentemente, esacoordinati (ibridazione sp3d2).
Siliciuri: il silicio si combina direttamente a elevate temperature con molti metalli, formando leghe o fasi di tipo intermetallico (frequentemente di composizione non ben definita) dette anche siliciuri.
Tra queste importanti per gli usi in metallurgia sono le leghe ferro-silicio, calcio-silicio, magnesio-silicio, rame-silicio.
I siliciuri degli elementi più elettropositivi (per esempio magnesio e calcio) reagiscono lentamente con l'acqua, e più velocemente con gli acidi, formando una miscela di vari idruri di silicio (silani).
Quarzo
Composti con gli alogeni. Sono per la maggior parte covalenti, a struttura tetraedrica, e possono essere considerati derivati dai silani (per esempio dal monosilano SiH4) per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con atomi di alogeno.
Tra questi il tetrafluoruro di silicio (tetrafluorurosilano), SiF4, gas incolore preparabile per azione dell'acido solforico su una miscela di silice e fluoruro di calcio.
Con ioni fluoruro forma lo ione complesso molto stabile esafluorosilicato [SiF6]2−, ottaedrico, contenuto per esempio nell'acido fluosilicico H2SiF6 e nei suoi sali con i metalli alcalini, i fluosilicatì, utilizzati come agenti preservanti e antifiamma in legni e pellami.
Il tetracloruro di silicio (o tetraclorosilano), SiCl4, facilmente idrolizzabile, può essere preparato per azione del cloro o dell'acido cloridrico sul silicio; insieme al triclorosilano SiHCl3, è uno dei più importanti cloroderivati, utilizzati nella produzione di silicio iperpuro e di vari composti del silicio.
Composti binari con carbonio, azoto e zolfo. Il carburo di silicio SiC, che può essere preparato facendo reagire silice e carbone coke a circa 2000 °C, è un composto duro e inerte chimicamente con geometria tetraedrica simile a quella del diamante.
Viene largamente utilizzato come abrasivo con il nome di carborundo.
Il nitruro di silicio (tetranitruro di trisilicio), Si3N4, può essere preparato per reazione diretta tra gli elementi a circa 1300 °C: è una polvere grigia microcristallina, molto inerte chimicamente e termicamente, che trova impieghi come materiale refrattario e isolante per alte temperature e ambienti corrosivi.
Per reazione tra gli elementi in ambiente chiuso a elevata temperatura si ottiene il disolfuro di silicio SiS2, solido cristallino idrolizzabile in acqua, che brucia facilmente all'aria formando SO2 e SiO2.
Composti ossigenati. Il monossido di silicio SiO, ottenibile per riscaldamento a circa 1300°C di una miscela di Si e SiO2, esiste come tale solo in fase vapore. Il biossido di silicio, SiO2, o silice, è un solido incolore, poco solubile in acqua a temperatura ambiente, che può esistere in una decina di modificazioni cristalline e amorfe, alcune di queste (per esempio il quarzo) presenti in natura in grandi quantità, altre artificiali (per esempio la silice vetrosa); tra queste ultime vanno ricordate anche forme idrate quali la silice colloidale e il gel di silice.
Il silicio è un elemento tetravalente e pertanto ogni atomo di silicio lega tetraedricamente 4 atomi di ossigeno.
Esistono perciò nella struttura, che si estende in tre dimensioni e non contiene molecole discrete SiO2, delle unità fondamentali tetraedriche SiO4 unite per i vertici; ogni atomo di ossigeno serve da vertice a due tetraedri e, a seconda degli angoli di concatenamento dei tetraedri tra di loro e della disposizione degli stessi tetraedri nello spazio, si ottengono le diverse forme polimorfe della silice.
Il legame Si—O è un legame forte, di tipo covalente notevolmente polarizzato verso l'ossigeno, per cui il legame stesso viene a possedere circa il 40% di carattere ionico; ciò si riflette nella notevole durezza, rigidità e stabilità termica della silice.
A temperatura ambiente la silice è estremamente resistente agli acidi e alle basi, e si discioglie solo in acido fluoridrico formando tetrafluoruro di silicio, o acido fluosilicico, a seconda delle condizioni:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF → H2SiF6
Essendo un ossido acido, si discioglie a caldo (a temperature variabili tra 200 e 900°C) nelle soluzioni degli idrossidi alcalini e negli ossidi, idrossidi e carbonati alcalini e alcalino-terrosi allo stato fuso, con formazione dei corrispondenti silicati.
Sospendendo in acqua la silice amorfa si realizza un equilibrio di idratazione con formazione di una soluzione satura di acido ortosilicico (detto anche monosilicico) H4SiO4
SiO2(solido) + 2H2O ⇄ H4SiO4(soluz.)
Importanti composti del silicio sono i siliconi.
Utilizzo del silicio
Esiste una grande richiesta di silicio purissimo per le sue proprietà di semiconduttore. Importanti nel campo siderurgico sono le leghe ferro-silicio, utilizzate nella produzione di acciai al silicio.
Metodo di produzione del silicio
Allo stato elementare il silicio si può ottenere riducendo al forno elettrico il biossido di silicio con carbone. Può essere ottenuto anche per riduzione del suo biossido con magnesio metallico:
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
La reazione, una volta innescata mediante somministrazione di calore, risulta fortemente esotermica.
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