Polimerizzazione
Che cos'è la polimerizzazione?
La polimerizzazione è un processo in cui molecole di piccole dimensioni (monomeri) si uniscono tra loro dando luogo alla formazione di composti a elevato peso molecolare (polimeri).
Perché la polimerizzazione abbia luogo è necessario che le molecole di monomero abbiano almeno due punti reattivi o due gruppi funzionali. Il numero di molecole di monomero (n) contenute in un polimero è un valore tipico ed è detto grado di polimerizzazione (GP).
Tipi di polimerizzazione
Vi sono due tipi diversi di procedimenti di polimerizzazione:
1) la policondensazione, nella quale l'unione tra loro delle molecole di monomero è accompagnata dall'eliminazione di piccole molecole (acqua, ammoniaca, alcol, ecc.);
2) la poliaddizione, nella quale la macromolecola si forma senza dare luogo a eliminazione di altre sostanze.
Un esempio di policondensazione è dato dalla formazione della molecola del nylon-6,6 a partire dall'acido adipico e dalla esametilendiammina, secondo la reazione:
Sintesi del nylon-6,6.
Un esempio di poliaddizione è, per esempio, la polimerizzazione del cloruro di vinile a polivinilcloruro:
Sintesi del PVC (polivinilcloruro).
Omopolimeri e copolimeri
I polimeri possono esser classificati in omopolimeri e copolimeri. Se il polimero è costituito dal ripetersi di una sola unità monomerica, prende il nome di omopolimero; se entrano in esso due o più monomeri si ha un copolimero.
I copolimeri possono essere classificati in:
- copolimeri random (o copolimeri a caso): nei quali le unità di ripetizione si susseguono lungo la catena senza alcuna regolarità.
- copolimeri alternati: nei quali le unità di ripetizione si susseguono lungo la catena in modo alternato.
- copolimeri a blocchi: nei quali le unità di ripetizione sono raggruppate in blocchi e i blocchi sono uniti tra di loro.
- copolimeri ad innesto: nei quali un tipo di unità di ripetizione costituisce la catena principale, mentre l'altra unità di ripetizione costituisce le sue ramificazioni.
Policondensazione
La formazione di macromolecole a mezzo di processi di condensazione può aver luogo a partire da un'unica molecola (come nel caso dell'acido 6-amminoesanoico) o da molecole diverse come nel caso delle resine poliestere o di molte poliammidi.
In ambedue i casi, purché il numero di gruppi funzionati per molecola sia limitato a due, si ottengono macromolecole lineari e quindi prodotti termoplastici impiegabili nella produzione di fibre, film, vernici, adesivi e per prodotti stampati.
Sintesi di un poliestere: il PET (polietilentereftalato).
In questi polimeri lineari di condensazione il grado di polimerivazione (GP) e quindi il peso molecolare dipendono dalla percentuale di gruppi funzionali che ha reagito: per ottenere pesi molecolari abbastanza elevati occorre avere una reazione quasi completa.
Se il numero di gruppi funzionali nelle molecole di partenza è superiore a due, si ottengono polimeri reticolati: tipici esempi di questa classe di prodotti sono le resine gliceroftaliche, fenoplasti e amminoplasti.
Rappresentazione di polimeri lineari, ramificati e reticolati.
Poliaddizione
I composti insaturi, come le olefine, i dieni, ecc. polimerizzano senza eliminazione di piccole molecole, organizzandosi in lunghe catene lineari o ramificate.
Le macromolecole ottenute in una stessa polimerizzazione hanno generalmente peso molecolare molto diverso tra loro: per caratterizzare un polimero da questo punto di vista si usa perciò il grado di polimerizzazione medio, cioè il numero totale di unità monomeriche polimerizzate diviso il numero di macromolecole formate; questo valore, moltiplicato per il peso molecolare del monomero, dà il peso molecolare medio.
Nei polimeri di addizione il peso molecolare medio può raggiungere valori anche molto elevati (diversi milioni) diversamente da ciò che si verifica per i polimeri di condensazione, che si mantengono di solito su pesi molecolari modesti (5.000-30.000).
La struttura e il peso molecolare di un polimero dipendono dalle condizioni di reazione e cioè dalla temperatura, dal tipo di catalizzatore e dell'iniziatore, dalla concentrazione del monomero, ecc.
A seconda del meccanismo con cui hanno luogo, i processi di polimerizzazione possono essere suddivisi in radicalici, cationici e anionici; questi due ultimi vengono indicati insieme, con il nome generale di processi di polimerizzazione ionica.
1) Polimerizzazione radicalica
È il più studiato dei meccanismi di polimerizzazione e anche il più impiegato nella preparazione di polimeri di interesse commerciale, sia a partire da composti vinilici, sia da dieni.
Il processo di polimerizzazione ha inizio quando, a una adatta temperatura, l'iniziatore (ad esempio un perossido) comincia a decomporsi dando luogo alla formazione di radicali liberi.
Buona parte di questi si addiziona a una molecola di monomero:
e da quel momento ha inizio la crescita della catena:
La catena in accrescimento termina solitamente per accoppiamento di radicali o per disproporzionamento:
Polimerizzazioni ioniche
Si tratta di polimerizzazioni catalizzate da sostanze capaci di formare, per reazione con il monomero, composti aventi carattere ionico.
Quando il complesso formatosi per reazione del catalizzatore con il monomero contiene ioni carbonio positivi, la polimerizzazione viene definita cationica; a questo gruppo appartengono le polimerizzazioni catalizzate da composti a carattere acido, come AlCl3, BF3, H2SO4, ecc.
Le polimerizzazioni cationiche trovano numerose applicazioni pratiche nella preparazione di poliisobutilene, di gomma butile (copolimero isobutilene-isoprene), di polivinileteri, ecc.
Quando il complesso a cui il catalizzatore dà luogo con il monomero contiene ioni carbonio negativi, la polimerizzazione viene detta anionica: tra i catalizzatori di questo gruppo i più tipici sono i metalli alcalini e certi alchili metallici (litioalchili).
Tra i monomeri più reattivi con essi si trovano, ad esempio, lo stirene (dalla cui polimerizzazione si ottiene il polistirene) e il butadiene (dalla cui polimerizzazione si ottiene il polibutadiene).
I polimeri stereoregolari
Nella polimerizzazione di un composto vinilico monosostituito, gli atomi di carbonio in posizione alternata diventano centri stereogeni (nella immagine seguente i centri stereogeni sono identificati con l'asterisco):
A seconda della configurazione dei centri stereogeni nel polimero, possiamo distinguere tre tipi di polimeri:
a) isotattici: i centri stereogeni hanno tutti la stessa configurazione;
b) sindiotattici: i centri stereogeni hanno configurazioni alternate;
c) atattici: i centri stereogeni hanno configurazioni distribuite casualmente;
Polimeri a) isotattici ; b) sindiotattici ; c) atattici.
I polimeri stereoregolari vengono ottenuti attraverso una polimerizzazione ionica coordinata (che può essere sia anionica sia cationica), che impiega i catalizzatori di Ziegler-Natta, preparati per reazione di un composto di metallo di transizione con un composto metalloalchilico.
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