Perossidi organici
Proprietà dei perossidi organici
I perossidi organici sono composti caratterizzati dalla presenza di due atomi di ossigeno legati covalentemente l'uno all'altro -O-O- e si possono quindi considerare derivati dell'acqua ossigenata (H-O-O-H) per sostituzione di uno o di entrambi gli atomi di idrogeno con radicali organici.
Solitamente l'atomo di ossigeno ha numero di ossidazione -2 ma in questi tipi di composti i due atomi di ossigeno hanno numero di ossidazione -1; ciò è dovuto alla presenza del legame covalente puro che unisce i due atomi di ossigeno.
Presentano interesse, oltre che come tali, in quanto sono prodotti intermedi dell'autossidazione della maggior parte delle sostanze organiche.
A seconda della natura del radicale organico si hanno varie classi di perossidi, che hanno proprietà e metodi di preparazione diversi.
Idroperossidi
Gli idroperossidi sono perossidi a struttura ROOH e si possono considerate derivati monosostituiti dell'acqua ossigenata, HOOH, in cui un H è sostituito da un radicale alchilico o arilalchilico, ma non arilico.
Vengono generalmente preparati mediante ossidazione controllata di idrocarburi con ossigeno molecolare.
Possono anche essere preparati alchilando l'acqua ossigenata usando alogenuri o alcoli come di seguito rappresentato:
RCl + HOOH → ROOH + HCl
ROH + HOOH → ROOH + H2O
Si ottengono inoltre idroperossidi trattando con ossigeno a bassa temperatura i reattivi di Grignard e successivamente idrolizzando l'intermedio ottenuto:
RMgX + O2 → ROOMgX
ROOMgX + idrolisi → ROOH
Dialchilperossidi
Sono perossidi a struttura ROOR. Un metodo generale per preparare i dialchilperossidi è costituito dalla reazione di un solfato alchilico con acqua ossigenata in presenza di alcali:
R2SO4 + HOOH → ROOR + H2SO4
Si ottengono in questo modo perossidi simmetrici.
Peracidi
I peracidi sono i monoacilderivati dell'acqua ossigenata; la loro struttura è RC(=O)OOH.
Vengono preparati trattando un acido carbossilico con acqua ossigenata concentrata in presenza di acido solforico, oppure ossidando un'aldeide con ossigeno molecolare secondo la reazione:
RCHO + O2 → RC(=O)OOH
Tra i peracidi aromatici i più importanti è l'acido perbenzoico C6H5C(=O)OOH.
Peresteri
I peresteri sono perossidi a struttura RC(=O)OOR'. In base al modo di formazione e al comportamento nell'idrolisi questi composti si possono considerate derivati, non dall'esterificazione di un peracido con un alcol come potrebbe far pensare la comune denominazione di peresteri, bensì dall'esterificazione di un acido con un idroperossido; infatti vengono generalmente ottenuti acilando un idroperossido con il cloruro o l'anidride di un acido:
RCOCl + R'OOH → RC(=O)OOR' + HCl
Per idrolisi i peresteri forniscono l'idroperossido e l'acido carbossilico e non il peracido e l'alcol.
Diacilperossidi
I diacilperossidi sono perossidi aventi struttura RC(=O)OO(O=)CR. Vengono ottenuti trattando un cloruro acilico con acqua ossigenata in soluzione alcalina o con perossido di sodio:
2 RCOCl + HOOH → RC(=O)OO(O=)CR
2 RCOCl + Na2O2 → RC(=O)OO(O=)CR
Proprietà chimiche e impieghi dei perossidi organici
La funzione perossidica (-O-O-) determina nel complesso organico una scarsa stabilità al calore e agli agenti riducenti; molti perossidi organici si decompongono spontaneamente con violente esplosioni, altri per moderato riscaldamento.
La loro presenza in solventi organici comuni (specialmente eteri) costituisce un grave pericolo; in genere si eliminano trattandoli con riducenti (solfato ferroso) o con alcali caustici polverizzati.
Alcuni perossidi, come ad esempio il perossido di benzoile, sono però stabili e vengono prodotti industrialmente.
La loro grande reattività fa sì che abbiano in pratica larghi impieghi come catalizzatori in molte reazioni radicaliche a catena e nella polimerizzazione vinilica, come vulcanizzanti di polimeri paraffinici, come sorgenti di radicali liberi in genere.
Tra questi ricordiamo il già citato perossido di benzoile, che decomponendosi secondo lo schema:
C6H5C(=O)OO(O=)CC6H5 → 2 C6H5C(=O)O· → 2 C6H5· + 2 CO2
costituisce una fonte sicura di radicali.
Link correlati:
Generalità e proprietà degli alogenuri acilici
Studia con noi