Eliminazione di Hofmann
Preparazione di olefine tramite reazione di eliminazione di Hofmann
L'eliminazione di Hofmann permette di trasformare le ammine in alcheni.
Le ammine vengono inizialmente convertite in sali di ammonio quaternari per reazione con iodometano.
Per trattamento con ossido umido di argento, l'anione ioduro del sale di ammonio quaternario viene sostituito dallo ione idrossido.
Lo ioduro di argento che si forma dalla reazione è un composto poco solubile e precipita quantitativamente.
Riscaldando infine l'idrossido di ammonio, esso va incontro ad una ß-eliminazione con formazione di un alchene e di una ammina.
Gli idrati di ammonio quaternari in cui uno dei gruppi sostituenti dell'atomo di azoto porta almeno un idrogeno in posizione ß, decompongono quindi per riscaldamento con formazione di una ammina terziaria e di una olefina.
La reazione di Hofmann può essere rappresentata come di seguito proposto:
Tale reazione, nota sin dal 1851, è conosciuta con il nome di eliminazione di Hofmann.
Un esempio di eliminazione di Hofmann è la reazione di pirolisi dell'idrato di trimetilammonio. L'idrato viene facilmente preparato dal corrispondente alogenuro per reazione con ossido di argento Ag2O umido.
Come appena mostrato, la reazione di Hofmann evolve come processo concertato.
Sotto alcuni punti di vista essa assomiglia alla reazione di deidroalogenazione degli alogenuri alchilici, che porta alle olefine.
Quest'ultima reazione però segue la regola di Saytzev e porta quindi all'olefina più sostituita.
La eliminazione di Hofmann, invece, porta alla formazione dell'olefina meno sostituita (regola di Hofmann).
Regola di Hofmann e regola di Saytzev a confronto
La diversa orientazione della regola di Hofmann rispetto alla regola di Saytzev è dovuta al fatto che nella eliminazione di Hofmann l'orientazione è controllata dalle differenti acidità degli idrogeni legati ai carboni in posizione ß.
I gruppi alchilici elettron-donatori riducono l'acidità degli idrogeni presenti sui carboni cui sono legati.
In questo modo gli idrogeni legati ai carboni in ß meno sostituiti vengono rimossi preferenzialmente portando agli alcheni meno sostituiti (regola di Hofmann).
Anche la forza della base usata e il solvente esercitano comunque un ruolo importante.
Bisogna infine tenere presente che, sia la regola di Hofmann che la regola di Saytzev non sono valide nei casi in cui uno dei carboni in beta porti un sostituente che rende più facile la formazione dell'anione in quella posizione:
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