Regole di selezione
Che cosa sono le regole di selezione?
Quando in un sistema quantomeccanico avvengono delle transizioni da uno stato a un altro, vi sono in generale delle grandezze fisiche (osservabili) che o non variano o variano in un modo ben determinato; le condizioni imposte a queste variazioni prendono il nome di regole di selezione.
In altri termini, se partendo da un dato stato di un sistema quantistico è possibile raggiungerne un altro per effetto di una certa interazione che induce le transizioni, si osserva, in generale, che gli autovalori di certe grandezze fisiche nei due stati sono o identici oppure devono differire tra loro di quantità ben determinate affinché la transizione sia possibile.
Le regole di selezione che è necessario soddisfare affinché la probabilità di una certa transizione non sia nulla sono intimamente connesse all'interazione in gioco: d'altra parte può anche avvenire che la transizione abbia probabilità nulla anche se le regole di selezione sono soddisfatte.
Va detto che queste regole non sono che un risultato molto importante derivato dalle cosiddette leggi di conservazione. Le interazioni elettromagnetiche di un sistema fisico (nucleo, atomo, molecola) nelle quali sono emessi o assorbiti fotoni e il sistema cambia stato, sono un caso di interesse generale per il quale sono state ricavate le regole di selezione. Per le particelle nucleari e subnucleari invece giocano un ruolo importante anche delle transizioni di natura non elettromagnetica.
Regole di selezione per l'atomo di idrogeno
Si consideri un atomo semplice, ad esempio quello di idrogeno, in cui avvenga una transizione elettromagnetica. Lo stato del sistema (nucleo più elettrone) è descritto dai numeri quantici n, l, m (n è il numero quantico principale connesso all'energia del sistema, l il numero quantico secondario relativo al momento angolare orbitale dell'elettrone ed m il numero quantico magnetico, cioè la componente del momento angolare orbitale lungo una direzione prefissata).
La probabilità che avvenga una transizione, accompagnata dall'emissione o assorbimento di un fotone, deve soddisfare le seguenti regola di selezione:
Poiché il fotone porta con sé un'unità quantica di momento angolare, queste regole esprimono il principio di conservazione del momento angolare totale per il sistema costituito dall'atomo più la radiazione.
Non esistono invece regole di selezione per n: la conservazione dell'energia infatti richiede solo che l'energia caduta (o acquistata) dall'atomo sia uguale a quella del fotone emesso (o assorbito) e questa può avere un valore qualsiasi.
Regole di selezione atomiche
Nel caso generale in cui si ha a che fare con più elettroni, le variabili quantomeccaniche in gioco sono il momento angolare dell'atomo, J, e la sua proiezione lungo una direzione prefissata, M. Per le transizioni di dipolo valgono le seguenti regole di selezione:
ove la notazione 0→0 indica la transizione tra i due stati aventi tale valore del numero quantico indicato.
Regole di selezione molecolari
Una molecola, costituita almeno da due nuclei e due elettroni, possiede livelli energetici che dipendono da tre diversi tipi di movimento : elettronico, vibrazionale e rotazionale. Gli ultimi due sono caratteristici delle molecole e, mediante lo studio dei modelli quantomeccanici del rotore rigido e dell'oscillatore atomico, si riconosce che le probabilità di transizione sono nulle a meno che:
(nel caso che lo stato elettronico della molecola rimanga inalterato) essendo J il momento angolare del rotore rigido con cui si schematizza la molecola e V il numero quantico vibrazionale di un oscillatore armonico.
L'effetto di anarmonicità, delle vibrazioni è di permettere anche transizioni con ΔV = ± 2, ± 3, . . . ; le linee spettrali corrispondenti hanno però un'intensità rapidamente decrescente.
Queste regole di selezione sono sufficienti per gli spettri infrarossi delle molecole biatomiche (cioè in regioni energetiche in cui non avvengono transizioni elettroniche) cosicché non vi sia un contributo al momento angolare di rotazione della molecola dovuto agli elettroni.
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