Trasposizioni nucleofiliche o cationotropiche
Trasposizioni di Wagner-Meerwein, Wolff e Curtius
Le trasposizioni nucleofiliche o cationoprotiche sono trasposizioni che avvengono in due stadi.
Nel primo stadio si ha la formazione di una specie chimica (carbocatione, carbene o nitrene) che presenta una lacuna elettronica.
Nel secondo stadio il gruppo che traspone (idrogeno, alchile o arile) migra col proprio doppietto elettronico di legame verso l'atomo adiacente che presenta la lacuna elettronica.
Le trasposizioni nucleofiliche possono avvenire secondo tre meccanismi diversi.
Trasposizione di Wagner-Meerwein
La trasposizione di Wagner-Meerwein è un esempio di trasposizione che interessa un carbocatione; in particolare tale trasposizione riguarda la migrazione di un atomo di idrogeno o di un gruppo alchilico da un atomo di carbonio adiacente al carbonio che reca la carica positiva al carbonio carico positivamente (trasposizione 1-2).
Il riarrangiamento del carbocatione avviene sempre da una forma meno stabile ad una forma più stabile, quindi i carbocationi primari possono trasporre a carbocationi secondari, mentre i carbocationi secondari possono trasporre a carbocationi terziari.
Ricordiamo infatti l'ordine di stabilità dei carbocationi alchilici:
Trasposizione di Wolff
La trasposizione di Wolff è un esempio di trasposizione nucleofilica che interessa un carbene.
In essa, in una reazione chimica catalizzata da luce o calore, un diazometilchetone perde una molecola di azoto gassoso e si trasforma in un acilcarbene che, per trasposizione nucleofilica, forma un chetene.
Trasposizione di Curtis
La trasposizione di Curtis è un esempio di trasposizione nucleofilica che interessa un nitrene. I nitreni sono specie chimiche instabili di formula generale R-N che possono essere considerate gli analoghi azotati dei carbeni.
Nella trasposizione di Curtis un acilazide perde una molecola di azoto gassoso e si trasforma in un acilnitrene che, per trasposizione nucleofilica, forma un isocianato.
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