Potenziali Standard di Riduzione
Calcolo dei potenziali standard di riduzione di coppie redox
Si definisce potenziale standard di riduzione la tendenza di una coppia redox a subire il processo di riduzione.
Tale valore viene calcolato scegliendo come elettrodo di riferimento un elettrodo standard ad idrogeno cui è stato attribuito convenzionalmente il potenziale zero.
Collegando a questo elettrodo le varie semi-pile da confrontare, poste nelle stesse condizioni unitarie, è possibile misurare la forza elettromotrice della pila che viene assunta come valore del potenziale standard di riduzione della coppia redox considerata (infatti all'elettrodo standard ad idrogeno viene attribuito il potenziale zero).
Viene attribuito un potenziale standard di riduzione positivo a tutte le coppie redox che subiscono riduzione rispetto all'elettrodo standard ad idrogeno; viene attribuito un potenziale standard di riduzione negativo a tutte le coppie redox che subiscono ossidazione rispetto all'elettrodo standard ad idrogeno.
Poiché la forza elettromotrice dipende dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti e dei prodotti, convenzionalemnte si è deciso di effettuare le misure alla temperatura di 25°C e con le specie chimiche alla concentrazione 1M (eventuali specie gassose devono essere alla pressione parziale di 1 atm).
Qualche esempio potrà rendere più chiare le idee.
Se colleghiamo una semicella contenente la coppia redox Zn2+/Zn con un elettrodo standard ad idrogeno, il voltmetro segna una fem di -0,763 V.
In questo caso lo zinco si ossida a Zn2+ cedendo elettroni allo ione H+ che si riduce a idrogeno H2. Ciò è verificabile sperimentalmente misurando il pH della soluzione catodica che aumenta.
Zn / Zn2+ // H+ / H2
Le reazioni che interessano la pila sono:
catodo (+): riduzione 2H+(aq) + 2e− → H2(g)
anodo (-): ossidazione Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e−
Somma delle reazioni 2H+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + H2(g)
La coppia Zn2+/Zn ha pertanto un potenziale di riduzione standard di -0,763V.
Analoghe considerazioni possono essere fatte nel caso in cui ad essere collegato all'elettrodo standard ad idrogeno è la coppia redox Cu2+/Cu.
In questo caso il voltmetro segna una fem di 0,340V: l'idrogeno H2 si ossida cedendo elettroni al rame (è possibile verificarlo sperimentalmente dimostrando che il pH della soluzione anodica diminuisce).
L'idrogeno funge da anodo mentre il rame da catodo.
H2 / H+ // Cu2+ / Cu
Le reazioni che interessano la pila sono:
catodo (+): riduzione Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)
anodo (-): ossidazione H2(g) → 2H+(aq) + 2e−
Somma delle reazioni Cu2+(aq) + H2(g) → 2H+(aq) + Cu(s)
Possiamo attribuire alla coppia Cu2+/Cu un potenziale standard di riduzione pari a 0,340V.
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