Pesi molecolari dei polimeri
Determinazione dei pesi molecolari dei polimeri
La determinazione dei pesi molecolari dei polimeri (che si fa sempre con soluzioni polimeriche diluite) può essere eseguita con:
- Metodi assoluti: basati sulle proprietà delle soluzioni (osmometria a membrana, diffusione della luce, analisi dei gruppi terminali);
- Metodi relativi: basati sulla relazione esistente tra proprietà misurata e massa molecolari stabilita attraverso tarature (osmometria a pressione di vapore, viscosimetria, cromatografia a permeazione di gel o GPC).
Il tipo di massa molecolare media ottenuta (massa in peso o in numero) dipende dal metodo utilizzato.
Osmometria a membrana
Si basa sulla misura della pressione osmotica relativa a due soluzioni con diverse concentrazioni di polimero separate da una membrana semipermeabile.
Siccome il potenziale chimico del solvente nella soluzione è minore che quello nel solvente puro, si ha il passaggio di molecole di solvente attraverso la membrana fino al raggiungimento dell'equilibrio (stessa concentrazione di polimero in entrambe le soluzioni).
Di conseguenza si verifica un aumento del livello di liquido nel capillare sopra la soluzione ed una diminuzione in quello sopra al solvente puro come schematizzato in figura.
Questo aumento di pressione (il cui nome è pressione osmotica) permette di ricavare infine la massa in numero del campione.
Questo metodo è estremamente semplice ma richiede tempi molto lunghi di equilibrio (ore); per questo sono stati sviluppati gli osmometri dinamici con tempi di misura di pochi minuti.
A causa delle membrane in acetato di cellulosa utilizzate, permeabili a macromolecole di peso inferiore a 104 g/mol, questo è il limite inferiore di determinazione dei pesi molecolari mentre il limite superiore è di alcuni milioni di g/mol.
Osmometria a tensione di vapore
È stata sviluppata per misurare pesi di alcune 104 g/mol. Si basa sul principio che il solvente della goccia di soluzione ha una tensione di vapore minore della pressione parziale del solvente nel vapore della camera.
Di conseguenza il solvente condensa sulla goccia di soluzione liberando del calore di condensazione che fa aumentare la temperatura del termistore (il suo cambiamento di resistenza viene misurato da un ponte di Wheatstone con una goccia di solvente sull'altro termistore).
Tramite la misura di questo cambiamento si può ricavare la massa in numero del polimero.
Viscosimetria
Questo è il metodo più economico e rapido e può inoltre essere automatizzato; per questi motivi è il più diffuso nei laboratori.
La viscosità è una misura della resistenza a fluire di un materiale ed aumenta fortemente all'aumentare della concentrazione di un polimero in una soluzione.
Tramite la misura della viscosità intrinseca [η] si può ricavare la massa viscosimetrica, che è inferiore alla massa media ponderata, grazie all'equazione empirica di Mark-Houwink:
[η] = Kη · Mηa
in cui:
- [η] = rappresenta la capacità del polimero ad aumentare la viscosità di un solvente particolare ad una determinata temperatura;
- K = costante che dipende dalla temperatura e dalla coppia polimero-solvente;
- a: compreso tra 0,5-0,8 per macromolecole flessibili e pari a 1 per macromolecole rigide.
Le due costanti K ed a sono ricavabili mediante rette di taratura o reperibili tabulate in letteratura.
La determinazione della viscosità viene eseguita grazie ad un viscosimetro capillare come quelli riportati.
Analisi dei gruppi terminali
I requisiti per poter utilizzare l'analisi dei gruppi terminali sono:
- il numero di gruppi terminali deve poter essere misurato con un'analisi quantitativa (titolazione o spettroscopia);
- il numero di gruppi terminali per catena deve essere noto;
- non ci devono essere gruppi funzionali che possono interferire con l'analisi dei gruppi terminali o i loro effetti devono essere corretti;
- la concentrazione dei gruppi terminali deve essere sufficientemente alta per permettere una misura precisa.
Quindi in pratica l'analisi dei gruppi terminali è limitata ai polimeri di struttura ben nota con pesi molecolari bassi (polimerizzazione a stadi) e gruppi terminali distinguibili.
Il limite superiore tipico della tecnica è 104 - 1,5 · 104 g/mol.
Diffusione della luce
Si basa sul fatto che quando un fascio di luce attraversa una mezzo trasparente, una piccola frazione è diffusa in modo elastico (si veda: onde elastiche).
La diffusione è dovuta alle inomogeneità ottiche del sistema; nei liquidi e gas queste disomogeneità sono le discontinuità tra le stesse molecole mentre in soluzioni polimeriche queste discontinuità sono dovute alle lunghe catene.
L'intensità diffusa dipende quindi della concentrazione, delle dimensioni e della forma delle macromolecole permettendo così di ricavare la massa media ponderata del polimero.
Il limite inferiore della tecnica è di circa 2 · 104 g/mol mentre quello superiore è di circa 5 · 106 g/mol.
Ultracentrifugazione
Lo studio della sedimentazione dei polimeri permette di ricavare informazioni sui loro pesi molecolari medi.
Per poter realizzare uno studio di sedimentazione è necessario sottoporre la soluzione ad un campo di forze che provoca un trasporto di massa con un formazione di un gradiente di concentrazione.
Ciò è possibile realizzarlo con centrifughe ad alta velocità (fino a 70000 RPM).
Da un punto di vista operativo la soluzione polimerica in esame è posizionata in una cella a forma di cono troncato dove, sotto l'azione della centrifuga, avviene la formazione di due fasi:
- una costituita dal solvente;
- un'altra ad alta concentrazione di polimero.
La misura della velocità di sedimentazione permette dunque di determinare le dimensioni delle molecole di soluto e quindi la loro massa molecolare.
Questa tecnica viene molto utilizzata per la separazione e la caratterizzazione delle macromolecole biologiche e meno con i polimeri sintetici.
Frazionamento e determinazione della distribuzione dei pesi molecolari
Per caratterizzare in modo completo un materiale polimerico non basta sempre la determinazione di uno o più pesi molecolari ma è necessario conoscere in dettaglio la distribuzione dei pesi molecolari.
Infatti per esempio:
- la filatura dell'acrilonitrile dipende da un'adatta distribuzione dei pesi molecolari; campioni con la stessa Mw ma con diverse distribuzioni possono presentare una capacità di filatura ottima o pessima.
- per gli additivi per oli lubrificanti occorre una distribuzione ristretta dei pesi molecolari visto che catene a basso peso molecolare sono inefficaci mentre quelle ad alto peso tendono a degradarsi a causa delle elevate velocità di taglio.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere quindi ottenuta mediante un frazionamento realizzato in base alle dimensioni con una cromatografia di esclusione sterica (SEC), per esempio la cromatografia per permeazione su gel o GPC.
Questa è una tecnica di separazione fisica basata su delle colonne costituite da gel che lavorano come setacci molecolari: il soluto che passa attraverso la colonna subisce un rallentamento proporzionale alle dimensioni delle particelle e alle dimensioni dei pori della stessa.
Poiché non c'è alcun tipo di legame chimico rilevante tra soluto e gel l'ordine dei picchi cromatografici in uscita andrà dalle molecole a peso molecolare maggiore (che non passano attraverso i pori e quindi escono rapidamente) a quelle di peso inferiore le quali, percorrendo i percorsi creati dalla porosità del gel, impiegheranno un tempo maggiore a percorrere la colonna.
Il metodo di analisi dei polimeri si basa su rette di taratura realizzate attraverso standard di polimeri a peso noto e su una successiva analisi per confronto. Solitamente il polimero standard è il polistirene non reticolato.
Articolo a cura di Federico Bartolo
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