Spontaneità delle reazioni chimiche

Variazione dell'energia libera e spontaneità delle reazioni chimiche

L'energia libera è la grandezza termodinamica più importante in chimica, come apparirà chiaramente nel seguito, perché costituisce la base di partenza per giungere alle espressioni quantitative delle leggi fondamentali che governano i fenomeni chimico-fisici e chimici.

Si è visto che l'energia libera G è calcolabile nel seguente modo:

Molto più interessante dell'energia libera è lo studio della variazione dell'energia libera ΔG esprimibile mediante la seguente equazione, nota come equazione di Gibbs-Helmholtz:

Questa espressione permette infatti di calcolare immediatamente il valore di ΔG relativo alla formazione di ogni specie chimica di cui siano noti, alla temperatura T, i valori del ΔH di formazione e del ΔS di formazione: questi valori, ottenibili sperimentalmente, sono noti. Inoltre, essendo ∆S dato in J∙mol^-1∙K^-1, il prodotto T∙∆S (J∙mol^-1) rappresenta una energia.

La variazione di energia libera dipende dalla temperatura e dalla pressione; nelle reazioni chimiche si conviene, in genere, di considerare le sostanze reagenti e i prodotti della reazione alla stessa temperatura e alla pressione di 1 atm, se la reazione avviene in ambiente aperto. In tal caso, ∆G diviene una caratteristica della reazione e si indica con ∆G°.

Energia libera molare di formazione

Con la frase energia libera molare di una specie chimica viene indicata l'energia libera di formazione di una mole di quella specie chimica dagli elementi che lo costituiscono: ad esempio, nel caso del ∆G dell'acqua, esso rappresenta il ∆G della reazione di formazione di una mole di acqua, ad esempio liquida, da idrogeno e ossigeno:

H_2(g) + ½ O_2(g) → H₂O_(l)

Quando i valori di ∆G sono riferiti alla formazione di una mole di composto nel suo stato standard a partire dagli elementi anche essi nel loro stato standard, si usa il simbolo ∆G⁰_f e sono appunto i valori dei ∆G⁰_f delle varie specie chimiche quelli riportati di norma nelle tabelle. Valori di ∆G⁰_f relativi ad alcune fra le più comuni specie chimiche, espresse in KJ∙mol^-1, sono riportati qui di seguito:

Energia libera molare di formazione

Energia libera molare standard di formazione di alcune specie chimiche dagli elementi che li costituiscono (∆G⁰_f è espressa in KJ∙mol^-1).

Come i valori delle entalpie, anche quelli delle energie libere di formazione degli elementi nel loro stato standard sono uguali a zero; inoltre, analogamente a quanto si è detto per i valori delle entalpie e delle entropie di formazione degli ioni singoli, anche le energie libere di formazione di questi sono riferite alla energia libera di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa, posta uguale a zero.

Prevedere la spontaneità di una reazione chimica

Noti i valori di ∆G⁰_f di ciascun componente di una reazione, la differenza fra la somma algebrica dei ∆G⁰_f dei prodotti di reazione e la analoga somma dei ∆G⁰_f dei reagenti, essendo ciascun ∆G⁰_f moltiplicato per il coefficiente stechiometrico (i) con cui la specie compare nella equazione di reazione, fornisce il valore del ∆G⁰_f della reazione stessa:

∆G⁰_(reazione) = Σ_i∆G⁰_f(prodotti) - Σ_i∆G⁰_f(reagenti)

Per la generica reazione:

aA + bB → cC + dD

è:

∆G⁰_(reazione) = c ∙ ∆G⁰_f(C) + d ∙ ∆G⁰_f(D) - a ∙ ∆G⁰_f(A) - b ∙ ∆G⁰_f(B)

Il valore numerico del ∆G⁰_(reazione) di reazione consente di valutare quantitativamente la spontaneità di una reazione. Più in particolare, nelle condizioni standard:

se ∆G⁰ < 0 la reazione procede spontaneamente e irreversibilmente fino all'equilibrio;
se ∆G⁰ = 0 la trasformazione è all'equilibrio (non procede);
se ∆G⁰ > 0 la trasformazione non avviene.

Energia libera e lavoro utile

La funzione G, oltre a fornire un valido criterio per stabilire la spontaneità delle trasformazioni, consente anche di prevedere il massimo lavoro che una trasformazione è in grado di produrre.

È stato dimostrato che la variazione di energia libera ∆G⁰ rappresenta il massimo lavoro utile (L_u) che può essere fornito da un sistema nelle trasformazioni che avvengono a temperatura e pressioni costanti: ∆G⁰ = - L_u.

Esercizio

Consultando i dati della tabella precedente, stabilire se nelle condizioni standard, la reazione di formazione dell'acqua da idrogeno e ossigeno è una reazione spontanea oppure no.

H_2(g) + ½ O_2(g) → H₂O_(l)

Svolgimento dell'esercizio

Dalla tabella precedente ricaviamo i valori dei ∆G⁰_f. Si ha che:

∆G⁰_f (H₂) = 0 KJ/mol

∆G⁰_f (O₂) = 0 KJ/mol

∆G⁰_f (H₂O) = - 237,19 KJ/mol

Inoltre:

∆G⁰_(reazione) = ∆G⁰_f (H₂O) - ∆G⁰_f (H₂) - ½ ∙ ∆G⁰_f (O₂)

Sostituendo i dati a nostra disposizione, si ha che:

∆G⁰_(reazione) = - 237,19 - 0 - ½ ∙ 0 = - 237,19 KJ/mol

Siccome ∆G⁰_(reazione) < 0 la reazione è termodinamicamente spontanea.

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