Effetto Raman
Effetto Raman: definizione e spiegazione
L'effetto Raman è un fenomeno che è possibile osservare nella diffusione di onde elettromagnetiche durante il passaggio attraverso un mezzo materiale e consiste in una variazione di frequenza e in un'alterazione casuale di fase della radiazione diffusa.
Differenza tra effetto Raman, diffusione di Rayleigh ed effetto Tyndall
L'effetto Raman si differenzia sia dalla normale diffusione che si ha nei gas, nei liquidi e nelle soluzioni di macromolecole (nota come diffusione di Rayleigh), sia dalla diffusione prodotta dalle particelle colloidali (nota come effetto Tyndall), perché in questi fenomeni la radiazione diffusa ha la stessa frequenza e sta con quella non diffusa in un rapporto di fase determinato. L'intensità della radiazione Raman nei liquidi è circa un millesimo di quella di Rayleigh ed è ancora minore nei gas.
Scoperta dell'effetto Raman
Data la sua bassa intensità, l'effetto Raman fu scoperto solo nel 1928, benché già da molti anni fossero in corso ricerche sulla diffusione. Spronati dalle osservazioni di A. H. Compton sulla variazione di frequenza dei raggi X diffusi da elettroni (effetto Compton), C. V. Raman e K. S. Krishnan esaminarono la radiazione solare diffusa da molti liquidi.
Usando due filtri complementari, essi trovarono che nella radiazione diffusa erano presenti anche frequenze più basse di quelle presenti nella radiazione uscente dal primo filtro; quindi, sfruttando le radiazioni monocromatiche prodotte da un arco al mercurio, riuscirono a mostrare che le nuove frequenze presenti nella radiazione diffusa erano caratteristiche del mezzo diffondente e non della sorgente.
Pochi mesi dopo il primo annuncio della scoperta di Raman e Krishnan, G. Landsberg e L. Mandelstam comunicarono a loro volta di aver trovato, indipendentemente dagli altri due, lo stesso effetto nei cristalli.
Spiegazione dell'effetto Raman
Il meccanismo dell'effetto Raman può essere considerato sia dal punto di vista della teoria corpuscolare della radiazione luminosa, sia da quello della teoria ondulatoria.
Il modello corpuscolare della diffusione Raman considera i quanti di radiazione, o fotoni, come particelle dotate di quantità di moto e momento della quantità di moto; passando attraverso un mezzo materiale queste particelle urtano gli atomi o le molecole.
Se la collisione è elastica, il fotone "rimbalza" sulle molecole, ma la sua energia e la sua quantità di moto restano invariate e quindi resta invariata anche la sua frequenza v. Se l'urto non è elastico, il fotone può assorbire o cedere energia alla molecola; una variazione AE dell'energia del fotone produce, in virtù della relazione E = hv (in cui h è la costante di Planck), una variazione di frequenza pari a Δv = ΔE/h.
Queste collisioni non elastiche sono molto più rare di quelle elastiche e quindi l'effetto Raman (che in esse ha la sua origine) è molto meno intenso della diffusione alla Rayleigh.
Secondo il modello ondulatorio dell'effetto Raman, le onde elettromagnetiche che costituiscono la radiazione monocromatica incidente attraversano il mezzo materiale, che è costituito da atomi e molecole i cui componenti sono gli elettroni, carichi negativamente, e i nuclei atomici, carichi positivamente. Gli elettroni vengono posti in moto oscillatorio dal campo elettrico dell'onda luminosa incidente con la sua stessa frequenza e quindi lo riproducono permettendo così il passaggio dell'onda luminosa attraverso il mezzo.
La capacità degli elettroni e dei nuclei in una molecola di lasciarsi spostare da un campo elettrico si dice polarizzabilità molecolare a; essa dipende dalla frequenza del campo elettrico, dall'orientazione delle molecole e dai moti interni di nuclei ed elettroni. Quindi a varia periodicamente con le rotazioni e le vibrazioni molecolari e da essa dipende l'effetto di un'onda luminosa su elettroni e nuclei di una molecola.
Quando un'onda monocromatica passa attraverso un mezzo trasparente che contiene molecole rotanti e vibranti, la maggior parte di essa viene riprodotta invariata dagli elettroni oscillanti, ma, a causa delle variazioni periodiche di a, nuove frequenze si aggiungono a quelle già esistenti. L'apparizione di queste nuove frequenze, i cui valori sono determinati dalle energie rotazionali e vibrazionali delle molecole, è analoga al risultato delle collisioni non elastiche del modello corpuscolare.
Nel modello ondulatorio dell'effetto Raman la variabile principale è a; l'intensità del fenomeno dipende dall'entità delle variazioni prodotte su a dalle rotazioni e vibrazioni molecolari, mentre il numero e il valore delle nuove frequenze (espresse come variazioni di frequenza Δv, rispetto alla frequenza monocromatica originale) dipendono dalla variazione di a.
Dal fatto che le molecole diffondenti posseggono energia termica consegue che le frequenze Raman possono essere maggiori delle frequenze di eccitazione (le cosiddette righe anti-Stokes, in quanto proibite dalla legge di Stokes sulla fluorescenza). Le righe anti-Stokes, che hanno frequenze e numeri d'onda più alte di quelle della radiazione incidente, corrispondono a fotoni che hanno energia maggiore di quella dei fotoni della radiazione eccitatrice e questa energia viene loro fornita dalle molecole. Se queste non hanno energia vibrazionale o rotazionale, cioè se sono allo zero assoluto, non vi è alcuna possibilità di collisioni non elastiche in cui le molecole cedano energia al fotone; quindi le righe anti-Stokes svaniscono allo zero assoluto.
In uno spettro Raman in ordinata è riportata il numero d'onda (talvolta anche la lunghezza d'onda); la riga eccitatrice (detta riga di Rayleigh) è diffusa senza variazione di frequenza; a destra e a sinistra di tale riga abbiamo rispettivamente le righe anti-Stokes e Stokes, delle quali si nota la differente intensità.
A temperature diverse dallo zero assoluto, il rapporto fra l'intensità di una riga anti-Stokes e quella di una riga di Stokes è dato con buona approssimazione dal rapporto tra il numero delle molecole che possono cedere l'energia corrispondente e quello delle molecole che possono assorbirla dall'onda luminosa.
Spettroscopia Raman
La diffusione Raman si analizza con metodi spettroscopici. La serie di nuove frequenze che appaiono nello spettro della radiazione monocromatica diffusa da una sostanza è caratteristica della sostanza stessa e ne costituisce lo "spettro Raman".
Sebbene l'effetto Raman si presenti anche negli spettri atomici, la spettroscopia Raman è soprattutto uno strumento nella determinazione delle strutture molecolari e nell'analisi chimica; essa permette infatti di determinare direttamente le frequenze di rotazione e di vibrazione delle molecole, attraverso le quali è possibile risalire alla geometria o almeno alla simmetria molecolare.
Inoltre, anche quando non è possibile determinare la struttura con precisione, si possono ottenere molti dati sulla posizione degli atomi in una molecola sfruttando informazioni empiriche sulle frequenze Raman caratteristiche dei gruppi di atomi; i risultati ottenibili sono analoghi a quelli forniti dalla spettroscopia dell'infrarosso e quindi i due metodi di indagine si integrano a vicenda.
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