Polimeri conduttivi
Che cosa sono i polimeri conduttivi?
La scoperta nel 1977 dei polimeri conduttivi fu eclatante in quanto i polimeri studiati fino a quel momento avevano mostrato solo proprietà isolanti.
La ricerca fu condotta da H. Shirakawa, un polimerista, A. MacDiarmid, un chimico inorganico e A. Heeger, un fisico, e nel 2000 valse a tutti loro il premio Nobel per la Chimica.
Da lì in poi i progressi ottenuti in questo campo hanno reso questi materiali competitivi nei confronti dei semiconduttori all'interno di dispositivi elettrici, elettronici e opto-elettronici quali i LED (light-emitting diode), i transistor a strato sottile e nelle celle solari OPV.
L'interesse per l'argomento nacque però alcuni anni prima. H. Shirakawa stava studiando a Tokyo la produzione del poliacetilene quando venne a trovarlo un ricercatore che, provando anche lui ad effettuare la sintesi, per sbaglio, mise il catalizzatore in quantità molari al posto di millimolari.
Il risultato non fu una polvere nera come tutti si aspettavano ma bensì un film argentato che risultò avere una buona conducibilità. Per un caso fortuito A. MacDiarmid si trovava in Giappone in quel momento e, venendo a conoscenza del risultato, invitò Shirakawa alla University of Pennsylvania per lavorare con lui e A. Heeger sull'argomento.
Da questa collaborazione si arrivò alla scoperta che il trans-poliacetilene trattato con vapori di iodio aumentava di 10 milioni di volte la sua conducibilità (da 10-4 S/cm a 102 S/cm).
Continuando le ricerche scoprirono che in base al drogaggio le proprietà del poliacetilene variavano da isolante a semiconduttore a quelle di un vero e proprio conduttore.
Le sostanze dopanti utilizzate furono: bromo, iodio, alogenuri in generale e pentafluoruro di arsenico ed in base alla quantità della sostanza dopante si ottenevano proprietà conduttive più o meno accentuate.
Dopo questa scoperta i tre scienziati si focalizzarono sulla ricerca di altri polimeri conduttivi in quanto il poliacetilene era instabile all'aria e insolubile, per cui non processabile.
In questo modo negli anni successivi furono sintetizzati ulteriori polimeri conduttivi quali il polipirrolo, la polianilina e il politiofene.
Fig. 1) Conducibilità di materiali metallici e polimeri a confronto.
Struttura chimica dei polimeri conduttivi
I polimeri convenzionali sono formati da una catena di legami σ e siccome la distanza che separa i livelli energetici σ e σ* è elevata, nessun elettrone può avere abbastanza energia per superare questa energy gap di circa 8 eV. Per questo motivo i polimeri solitamente hanno proprietà isolanti.
I polimeri conduttivi fanno parte invece della famiglia dei polimeri coniugati: aumentando la lunghezza della catena polimerica, e quindi il numero di doppi legami, si nota in Figura 2 come cambi la distribuzione dei livelli elettronici che vanno a formare due bande distinte.
La conduttività elettrica in un polimero è quindi dovuta agli orbitali π che, se presenti in numero sufficiente, formano bande pressoché continue di valenza (VB) e conduzione (CB) simili a quelle dei semiconduttori.
La VB è formata dagli orbitali di legame π mentre la CB dagli orbitali di antilegame π*.
La distanza tra le bande tende a un valore limite ed è minore dell'energy gap tra i livelli σ e σ*, motivo per cui gli elettroni riescono a passare più facilmente nella banda di conduzione in modo che questi polimeri possano mostrare proprietà da semiconduttori.
Fig. 2) Schema di come aumentando il numero di doppi legami, cambi la distribuzione dei livelli elettronici creando un sistema a bande comparabile a quello dei semiconduttori. N è il numero di doppi legami presenti sulla catena polimerica.
Tipologie di polimeri conduttivi
I polimeri conduttivi sono classificati in base a come viene ottenuta la conduzione:
- polimeri conduttivi compositi: sono realizzati con una miscela di polimeri e particelle conduttive quali nerofumo, scaglie di grafite, fibre di carbonio, polveri metalliche. La transizione da isolante e conduttore avviene quando la miscela ha circa il 25% del volume composto dal materiale conduttivo. Le matrici più comuni sono polipropilene, nylon e polivinilcloruro;
- polimeri organometallici: sono realizzati aggiungendo gruppi organometallici alle molecole del polimero; gli orbitali d del metallo si sovrappongono agli orbitali della struttura organica aumentando in questo modo la delocalizzazione dell'elettrone e collegando strati contigui nel polimero cristallino;
- complessi polimerici a trasferimento di carica: sono realizzati aggiungendo molecole accettori ai polimeri isolanti; la conduzione è data dall'interazione donatore-accettore che promuove la sovrapposizione degli orbitali;
- polimeri naturalmente conduttivi: è la categoria più studiata; la conduzione è dovuta agli elettroni di valenza che sono completamente delocalizzati e si possono muovere liberamente attraverso il reticolo cristallino. La struttura dorsale del polimero deve essere planare senza alcuna torsione per permettere alle cariche di muoversi.
Fig. 3) Esempi di polimeri conduttivi.
Dopaggio
Per aumentare ulteriormente la conducibilità dei polimeri conduttivi si può ricorrere al loro dopaggio, operazione che consiste in una reazione red/ox con un altro composto. Quelli maggiormente utilizzati sono gli alogeni o alcuni loro composti come AsF5, AlCl3 o FeCl3.
Il doping può essere di tipo p, dove il polimero diventa un radical catione e conduce meglio le lacune o di tipo n, in cui si ha invece un polimero ricco di elettroni. Ovviamente nel processo viene anche incorporato il controione opportuno.
Il dopaggio è generalmente quantitativo e la concentrazione delle cariche è direttamente proporzionale alla concentrazione di dopante.
Inoltre, questo trattamento comporta la dispersione casuale o l'aggregazione degli agenti dopanti nella struttura disordinata del polimero e quindi la formazione di difetti nella coniugazione nella catena polimerica.
I polimeri conduttivi possono essere drogati con le seguenti tecnologie:
- doping gassoso;
- doping di soluzione;
- doping elettrochimico;
- auto-doping;
- doping indotto da radiazioni;
- doping di scambio ionico.
Di queste, le prime tre tecniche sono ampiamente utilizzate a causa della loro convenienza e del loro basso costo.
Meccanismo di conduzione
Per descrivere il meccanismo di conduzione dei portatori di carica nei polimeri conduttivi si deve introdurre il concetto di polarone, ossia di un catione radicale parzialmente delocalizzato su un segmento del polimero.
Quando un elettrone viene rimosso dalla banda di valenza di un polimero coniugato si crea una vacanza non completamente delocalizzata che si estende per più monomeri provocando una deformazione strutturale; se si rimuove un altro elettrone dal polimero ossidato si crea un secondo polarone e le due cariche positive non rimangono isolate ma si associano portando alla formazione di un bipolarone.
Un elevato drogaggio causa la formazione di un maggior numero di bipolaroni.
Sia i polaroni che i bipolaroni sono mobili e si muovono lungo la catena polimerica grazie al riordinamento di legami singoli e doppi nel sistema coniugato.
Dati un sufficiente numero di bipolaroni si formano bande strette nella band gap che portano alla diminuzione del livello di energia richiesto per passare dalla banca di valenza alla banda di conduzione.
Applicazioni
I campi di applicazione dei polimeri conduttivi sono numerosi:
In medicina:
- rilascio controllato di sostanze grazie alla capacità di rilasciare specifici ioni una volta raggiunto il sistema desiderato;
- muscoli artificiali.
In campo elettronico:
- elettrodi in batterie ricaricabili;
- sensori chimici grazie al cambiamento di conduttività quando un gas viene adsorbito sul polimero;
- vetri elettrocromici (smart windows);
- circuiti stampati;
- LED;
- transistor ad effetto di campo (OFET);
- celle fotovoltaiche organiche (OPV) come elemento sensibile al posto del silicio e come Hole Transport Material all'interno delle celle solari a base perovskite (PSC).
In campo meccanico/chimico:
- rivestimenti isolanti per impedire l'accumulo di carica elettrostatica;
- adesivi conduttivi.
Articolo a cura di Federico Bartolo
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