Manganese
Proprietà e composti del manganese
Il manganese fu ottenuto per la prima volta nel 1774 da J.G. Gahn per riduzione con carbone del minerale pirolusite.
È un elemento abbondante e diffuso in natura nelle rocce e nelle acque (si trova al 12° posto in ordine di abbondanza) costituendo complessivamente (mai libero, ma in composti corrispondenti generalmente ai suoi stati di ossidazione +2, +3 e +4) circa lo 0,09% della crosta terrestre.
I minerali più importanti sono gli ossidi quali la pirolusite, MnO2, l'hausmannite, Mn3O4, e la manganite, Mn2O3·H2O, nonché alcuni silicati e carbonati.
Quantità elevate di manganese (anche superiori al 30%) sono frequentemente contenute in minerali di ferro quali la siderite e l'ematite.
Il manganese è un elemento essenziale in piccole quantità alla vita degli animali e delle piante, che lo assorbono dagli alimenti e dal terreno.
Il manganese elementare è un metallo bianco-argenteo, che esiste in quattro forme allotropiche.
Nella forma a (alfa), che è quella termodinamicamente stabile a temperatura ambiente, presenta caratteristiche meccaniche simili a quelle del ferro, ma con una maggiore durezza e fragilità rispetto a quest'ultimo. Il manganese è un metallo notevolmente elettropositivo e reattivo.
All'aria si ossida, lentamente a temperatura ambiente, più velocemente ad alta temperatura, formando di solito l'ossido Mn3O4 di colore bruno; reagisce con l'acqua e con gli acidi diluiti, lentamente a freddo e più velocemente a caldo, formando generalmente sali di manganese (II) e sviluppando idrogeno.
Alla temperatura opportuna reagisce direttamente con molti non-metalli quali lo zolfo, il fosforo, il silicio, il carbonio, l'azoto e gli alogeni; in atmosfera di cloro brucia con formazione di cloruro di manganese, mentre può bruciare, al di sopra di 1200 °C circa, anche in atmosfera di azoto con formazione di nitruro di manganese.
Manganese
Composti del manganese
Come molti tra i metalli di transizione, il manganese ha la possibilità di formare composti corrispondenti agli stati di ossidazione da -3 a +7 compreso lo zero; tra questi i più importanti sono quelli corrispondenti ai numeri di ossidazione +2, +4 e +7.
Disciogliendo il manganese in acidi non ossidanti si ottengono soluzioni di sali manganesi, contenenti lo ione Mn2+ generalmente in forma di ione complesso, per es. [Mn(H2O)6]2+, esaquomanganese (II), di colore rosa chiaro.
In ambiente alcalino lo ione Mn2+ non è stabile, tendendo a ossidarsi gradualmente, attraverso lo stato +3, fino a formare composti corrispondenti allo stato +4, quali per esempio il diossido MnO2.
Sono noti almeno 5 diversi ossidi di manganese: MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7. Il biossido di manganese (MnO2) corrisponde allo stato di ossidazione +4 del manganese.
È un solido di colore nero, in genere a struttura non rigorosamente stechiometrica, insolubile in acqua e nelle soluzioni acide e alcaline a freddo.
A caldo può reagire con acidi e alcali, comportandosi generalmente da ossidante. L'eptaossido di dimanganese (Mn2O7), corrispondente allo stato di ossidazione +7 del manganese, è un olio di colore verde, igroscopico, molto instabile.
Si comporta da energico ossidante, reagendo generalmente in modo esplosivo anche a bassa temperatura con la maggior parte delle sostanze organiche.
L'idrossido manganoso, Mn(OH)2, si ottiene come precipitato bianco gelatinoso trattando con idrossidi alcalini le soluzioni dei sali contenenti Mn2+.
In ambiente alcalino è instabile all'aria, poiché si ossida rapidamente formando l'ossido idrato, MnO(OH), di colore nero, corrispondente allo stato +3 del manganese.
Tra gli alogenuri i più stabili sono quelli manganosi.
Il dicloruro di manganese (cloruro manganoso: MnCl2) è un solido cristallino di colore rosa, solubile in acqua (dalla quale può cristalizzare con 2, 4 o 6 molecole); può essere preparato per azione di acido cloridrico su carbonato manganoso. Il difluoruro di manganese (fluoruro manganoso: MnF2) trattato con fluoro gassoso forma il trifluoruro (fluoruro manganico; MnF3) molto instabile.
È noto anche il tetrafluoruro di manganese (MnF4) anch'esso molto instabile, soprattutto in soluzione acquosa.
Il solfuro di manganese (MnS) è un solido di colore verde, molto poco solubile in acqua; può essere preparato per azione di idrogeno solforato su soluzioni contenenti lo ione Mn2+.
Tra i solfati il più importante è il solfato manganoso (MnSO4), che si può preparare per trattamento della pirolusite con acido solforico in presenza di un riducente. È un sale molto solubile in acqua, dalla quale può cristallizzare in diversi idrati, con 1, 2 ,4, 5 o 7 molecole d'acqua.
Nello stato di ossidazione +6 il manganese è presente come ione manganato MnO42−, di colore verde scuro. Molto più importanti sono i permanganati (derivati da un ipotetico acido permanganico HMnO4), contenenti lo ione permanganato MnO4− e corrispondenti allo stato di ossidazione +7 del manganese.
Il permanganato di potassio KMnO4 è un composto di colore violetto, stabile allo stato solido a temperatura ambiente. In soluzione acquosa acida, il permanganato si decompone lentamente con sviluppo di ossigeno:
4 MnO4− + 4 H3O+ → 4MnO2 + 3 O2 + 6 H2O
È un energico ossidante e in presenza di riducenti, a seconda del valore del pH, il manganese dello ione permanganato passa dallo stato +7 agli stati +6 o +4 o +2.
Utilizzo del manganese
Circa il 90% del manganese prodotto viene utilizzato nella produzione di leghe con il ferro, in cui il manganese svolge funzioni disossidanti e desolforizzanti. Il manganese trova anche impiego negli acciai per aumentare sia la tenacità che la durezza ed entra nella composizione di molte leghe non ferrose a base di rame (ottoni e bronzi speciali) e di alluminio e magnesio.
Metodo di produzione del manganese
Il manganese metallico puro viene prodotto principalmente per via elettrolitica: il minerale viene dapprima calcinato in ambiente riducente (per ridurre tutto il manganese allo stato di ossidazione +2), quindi lisciviato con acido solforico diluito.
La soluzione viene purificata e quindi elettrolizzata in celle a diaframma in fibre acriliche, che separa le zone anodica e catodica per impedire la formazione di MnO2.
I catodi sono di acciaio inox e gli anodi di piombo; al catodo si separa un manganese a purezza intorno al 99,94%.
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