Precipitazione frazionata di solfuri
Separazione di due cationi metallici tramite precipitazione selettiva dei loro solfuri
Un considerevole numeri di cationi reagendo con gli ioni S2−, possono precipitare come solfuri poco solubili.
Per un generico catione metallico bivalente (M2+), la reazione di precipitazione è la seguente:
La reazione di precipitazione ha luogo nel caso in cui il prodotto ionico del solfuro sia superiore al valore di Kps.
La precipitazione frazionata di solfuri è una tecnica largamente utilizzata in chimica analitica per separare due cationi metallici da una soluzione mediante l'aggiunta di un reattivo (che fornisca ioni solfuro S2−) che precipita prima un solfuro e poi l'altro.
Lo ione precipitante S2− è la base coniugata dell'acido debole biprotico H2S la cui concentrazione è quindi controllata dal pH della soluzione.
Se la solubilità dei due solfuri è quindi sufficientemente diversa, regolando correttamente il pH, si può realizzare una separazione dei cationi.
L'acido H2S viene prodotto per idrolisi a caldo (70-80 °C) di una soluzione acquosa al 7-8% di tioacetammide secondo la reazione:
Quando la sua pressione parziale sulla soluzione è 1 atm, la solubilità di H2S(g) in acqua alla temperatura di 20°C è circa 0,1 mol/L.
L'H2S è un acido debole diprotico che in acqua si dissocia secondo le seguenti reazioni:
H2S + H2O ⇄ H3O+ + HS− la cui Ka1 = 9,1 · 10-8 mol/L
HS- + H2O ⇄ H3O+ + S2− la cui Ka2 = 1,2 · 10-15 mol/L
I valori delle Keq indicano che si tratta di un acido debole i cui equilibri di dissociazione sono tanto più spostati a sinistra quanto più acida è la soluzione in cui H2S si trova.
Un aumento del pH sposta invece sia il primo che il secondo equilibrio verso la formazione dei prodotti (principio di Le Chatelier) facendo aumentare in questo modo la concentrazione dello ione S2− in soluzione.
I due equilibri precedenti possono essere inglobati in un unico equilibrio:
H2S + H2O ⇄ 2 H3O+ + S2−
per il quale:
Ka = Ka1 · Ka2 = 9,1 · 10-8 · 1,2 · 10-15 = 1,1 · 10-22 (mol/L)2
Come si è detto [H2S] = 0,1 mol/L, per cui:
[H+]2 · [S2−] = 1,1 · 10-22 · 0,1 = 1,1 · 10-23 (mol/L)3
Quest'ultima equazione mette in relazione [S2−] in funzione di [H+]. Essa è valida nel caso in cui [H2S] = 0,1 mol/L.
Questa condizione si realizza solo se il pH della soluzione è sufficientemente acido da poter ritenere che la dissociazione di H2S in HS− e S2− sia piccola; solo in queste condizioni risulta con buona approssimazione [H2S] = 0,1 mol/L. Questo è vero almeno sino a pH = 5.
Come prevedere il pH di inizio e di fine precipitazione di un solfuro
Determinare il pH di inizio e di fine precipitazione di NiS da una soluzione contenente Ni2+ con concentrazione 10-2 mol/L.
Kps (NiS) = 10-22 (mol/L)2
Sapendo che Kps = [Ni2+] · [S2−] = 10-22 la concentrazione di S2− alla quale il solfuro incomincia a prefipitare è:
[S2−] = Kps / [Ni2+] = 10-22 / 10-2 = 10-20 mol/L
Dalla costante di equilibrio complessiva è possibile determinare la concentrazione idrogenionica corrispondente:
che corrisponde a pH = 1,5.
Per determinare il pH di fine precipitazione di NiS, bisogna stabilire a quale concentrazione residua Ni2+ può ritenersi completamente precipitato.
Si ritiene che uno ione sia precipitato completamente quando la sua concentrazione residua in soluzione è 10-5 - 10-6 mol/L. Pertanto:
[S2−] = Kps / [Ni2+] = 10-22 / 10-5 = 10-17 mol/L
Dalla costante di equilibrio complessiva è possibile determinare la concentrazione idrogenionica corrispondente:
che corrisponde a pH = 2,98.
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